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A2017 – PHYSIQUE II MP ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne), ENSAE PARISTECH. Concours Centrale-Supelec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2017 DEUXIÈME ÉPREUVE DE PHYSIQUE Durée de l’épreuve : 3 heures L’usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : PHYSIQUE II - MP L’énoncé de cette épreuve comporte 4 pages de texte. Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. Physique II, année 2017 — filière MP La capacité thermique des gaz La capacité thermique des gaz est une grandeur thermodynamique assez facile à mesurer expérimentalement. Elle a joué un grand rˆole dans la compréhension de la nature microsco- pique des gaz et de la matière en général. Elle a également été un point de questionnement fondamental au moment de la construction de la physique quantique. Dans cette épreuve, on se propose d’expliquer à l’aide de différents modèles théoriques les valeurs mesurées de la capacité thermique de différents gaz parfaits diatomiques à différentes températures. Hormis le nombre i tel que i2 = −1, les nombres complexes sont soulignés : z ∈ C. Les vecteurs seront traditionnellement surmontés d’une flèche, par exemple ⃗v pour une vitesse ; sauf s’ils sont unitaires et seront alors surmontés d’un chapeau, par exemple u tel que ∥ u∥ = 1. I. — De la molécule à l’oscillateur harmonique On considère une molécule diatomique dont les deux atomes A et B sont liés par une liaison covalente : l’énergie potentielle d’interaction entre les deux atomes est attractive à longue portée et répulsive à courte portée. L’étude est menée dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen. On suppose la molécule isolée et on néglige l’interaction gravitationnelle entre les deux atomes devant l’interaction conduisant à la liaison covalente. 1 — Tracer l’allure du profil d’énergie potentielle Ep de cette molécule en fonction de la longueur ℓ = AB de la liaison. On y fera figurer la longueur d’équilibre ℓe de la liaison et l’énergie de liaison Eℓ. 2 — Donner un ordre de grandeur de ℓe en nm et de Eℓ en kJ·mol−1. 3 — Compte tenu de l’allure de la courbe de la question 1, et moyennant une hypothèse à préciser, justifier que l’on peut assimiler la liaison covalente à un ressort dont on exprimera la constante de raideur k en fonction d’une dérivée de Ep. On suppose cette approximation valide dans toute la suite. 4 — Exprimer l’énergie cinétique de la molécule en fonction des vitesses ⃗vA, ⃗vB et des masses mA, mB des atomes A et B dans le référentiel du laboratoire. 5 — Calculer un ordre de grandeur de la vitesse caractéristique des molécules dans l’air à 300 K et sous une pression de 1 atm. On prendra R = 25 3 J · mol−1 · K−1 pour valeur de la constante des gaz parfait et Ma = 30 × 10−3 kg · mol−1 pour la masse molaire de l’air. 6 — Exprimer l’énergie mécanique Em de la molécule dans le référentiel du laboratoire, en fonction de Eℓ, ℓ, ℓe, k, ⃗vA et ⃗vB. 7 — On note G le barycentre de la molécule tel que mA −→ GA + mB −−→ GB = ⃗0 et ⃗vG sa vitesse dans le référentiel du laboratoire. On appelle référentiel barycentrique, le référentiel ayant les mˆemes vecteurs de base que le référentiel du laboratoire mais d’origine G. Ce référentiel est-il galiléen ? On justifiera sa réponse. 8 — On note ⃗v = d−→ AB dt , établir la relation Em − Eℓ = 1 2 m ∥⃗vG∥2 + µ ∥⃗v∥2 + kr2 dans laquelle on exprimera les constantes m et µ en fonction des masses mA, mB et la variable r en fonction de ℓ et ℓe. Page 1/4 Tournez la page S.V.P. La capacité thermique des gaz 9 — En écrivant −→ AB = ℓ(t) er avec er = −→ AB ∥ −→ AB∥, décomposer Em en la somme de trois termes que l’on supposera indépendants dans ce problème et qui représentent respectivement la translation Etra, la vibration Evib et la rotation Erot de la molécule. On explicitera chacun de ces termes en fonction des grandeurs les plus adaptées. FIN DE LA PARTIE I II. — Capacité thermique d’un gaz parfait diatomique On s’intéresse maintenant à un gaz parfait de N molécules diatomiques identiques. On cherche à déterminer l’expression de la capacité thermique de ce gaz en exploitant le modèle développé dans la partie précédente. 10 — Exprimer l’énergie interne U de cet ensemble de particules en fonction de N et ⟨Em⟩, ou ⟨Em⟩ est l’énergie moyenne d’une molécule de cet ensemble de molécules. 11 — Énoncer le théorème d’équipartition de l’énergie. 12 — Montrer que dans le modèle classique développé dans la partie I la capacité thermique molaire cV,m du gaz est une constante que l’on exprimera en fonction de R. La figure 1 présente les relevés expérimentaux de la capacité thermique molaire du dichlore Cl2 gazeux et du dihydrogène H2 gazeux à diverses températures. , 100 101 102 103 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Température [K] Cl2 H2 / Figure 1 – Mesures de la capacité thermique molaire du dichlore (Cl2) et du dihydrogène (H2) gazeux en fonction de la température. 13 — Commenter les deux courbes de la figure 1 au vu des prédictions théoriques obtenues précédemment. FIN DE LA PARTIE II Page 2/4 Physique II, année 2017 — filière MP III. — L’oscillateur harmonique en physique quantique On envisage dans cette partie un traitement quantique de l’oscillateur harmonique étudié dans les parties précédentes. L’objectif est d’obtenir l’expression quantifiée des valeurs possibles de l’énergie de cet oscillateur harmonique dans cette théorie. On note Ψ(x,t) la fonction d’onde du système décrivant l’oscillateur harmonique associé à la molécule diatomique considérée. Ce système est un point matériel M dont la masse est le paramètre µ introduit à la question 8. Ce point évolue évolue le long d’un axe (O, ux), la distance x = OM représente l’élongation du ressort de raideur k modélisant la liaison chimique entre les deux atomes à travers le potentiel V (x) = 1 2kx2. Il s’agit donc d’un problème unidimensionnel. Le système est de plus stationnaire, on peut donc séparer la fonction d’onde en deux parties sous la forme Ψ(x,t) = f(x)e− iE ℏ t ou E représente les valeurs de l’énergie accessibles à ce système. Pour l’oscillateur harmonique, on montre que ces valeurs de E doivent ˆetre positives. La fonction Ψ(x,t) est une solution de norme unité de l’équation de Schr¨odinger − ℏ2 2µ ∂2Ψ(x,t) ∂x2 + V (x)Ψ(x,t) = iℏ∂Ψ(x,t) ∂t 14 — Ecrire l’équation différentielle vérifiée par la fonction f(x) en fonction des paramètres k, µ, ℏ et E. On effectue le changement de variable α = x µ k ℏ2 1/4 et l’on pose γ = 4µ E2 ℏ2k 1/2 . 15 — Quelles sont les dimensions de α et de γ ? 16 — Ecrire l’équation différentielle vérifiée par la fonction f(α) en fonction du seul pa- ramètre γ. 17 — Vérifier que dans le régime α → ±∞, on peut écrire f(α) ∼ e± 1 2 α2 18 — Justifier succinctement que seule la solution α → e− 1 2 α2 est physiquement acceptable. Dès lors que nous connaissons le comportement asymptotique de la solution recherchée, nous pouvons l’extraire de celle-ci en effectuant le changement de fonction f(α) = g(α)e− 1 2 α2 19 — Déterminer l’équation différentielle vérifiée par la fonction α → g(α) ? Pour résoudre cette équation, on effectue un développement en série entière de la fonction g : g(α) = +∞ p=0 bp αp 20 — Exprimer le coefficient bp+2 en fonction du coefficient bp, de l’entier p et de γ. Si l’on conserve tous les termes de la série, on montre que le comportement asymptotique de la fonction α → g(α) l’emporte sur exp(−α2/2) en ±∞ ce qui ne permet pas de construire de solution physiquement acceptable. La seule possibilité est de tronquer la série en imposant l’existence d’un entier n tel que si p ≥ n alors bp+2 = 0. 21 — En déduire que les énergies accessibles à un oscillateur harmonique en régime quan- tique sont de la forme En = n + 1 2 ℏω avec n ∈ N ou ω est une grandeur que l’on exprimera en fonction de µ et k. FIN DE LA PARTIE III Page 3/4 Tournez la page S.V.P. La capacité thermique des gaz IV. — Capacité thermique et quantification Comme dans la partie II, on s’intéresse à un ensemble de N molécules diatomiques identiques. Ce gaz est à l’équilibre thermique à la température T. La probabilité π(E) qu’une molécule de ce gaz se trouve dans un état d’énergie En s’écrit π(En) = A exp(−βEn) ou β est une fonction de kB et de T uniquement. 22 — Par analyse dimensionnelle, exprimer β en fonction de kB et de T. Contrairement à la partie II ou l’on avait utilisé l’expression classique de l’énergie, on utilise maintenant l’expression de l’énergie de l’oscillateur harmonique obtenue dans le modèle quan- tique à la question 21. C’est Albert Einstein qui eˆut cette idée le premier en 1907 afin de tenter de régler certains problèmes de la physique classique dans le traitement du comporte- ment des solides à basse température. L’idée est ici la mˆeme, mais rend compte de la vibration des molécules diatomiques. 23 — Exprimer la constante A en fonction de ℏ, ω, β. 24 — En déduire l’expression de l’énergie moyenne ⟨E⟩ de l’ensemble de ces N particules en fonction de ℏ, ω, β et N. 25 — Montrer que la capacité thermique molaire à volume constant cV,m de ce gaz s’écrit cV,m = R ξ2 sinh2(ξ) avec ξ = 1 2βℏω 0 1 2 3 4 5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ( ) Figure 2 – Graphe de χ(u) On désigne par Tv la température, dite de vi- bration, caractéristique des vibrations de la molécule qui est telle que Tv = ℏω kB . 26 — Réécrire l’expression de cV,m en fonc- tion de Tv et T. La figure 2 représente l’allure de la fonction χ(u) = u−2/sinh2(u−1) 27 — La table ci-dessous fournit la tempé- rature de vibration de quelques molécules diato- miques. Quelle partie des mesures présentées sur la figure 1 le modèle est-il censé représenter ? La théorie est-elle en accord avec l’expérience ? Molécule 1H2 2H2 1H−2H Cl2 Br2 HCl HBr Tv [K] 6 220 4 390 5 380 808 463 4 230 3 790 FIN DE LA PARTIE IV FIN DE L’ÉPREUVE Page 4/4

Corrigé de l’épreuve de Physique 2 des Mines 2017 : La capacité thermique des gaz Corrigé proposé par Sylvain Condamin. 1. La molécule doit présenter un minimum d’énergie potentielle en le. Si l’énergie potentielle à l’infini est prise nulle, on doit avoir Ep(le) = −El (il faut fournir une énergie El pour briser la molécule). e l −E l l Ep 2. On a le ≃ 0, 1 nm (distance interatomique) et El ≃ 100 kJ.mol−1 (énergie typique intervenant dans des réactions chimiques) 3. Au voisinage de le, on peut, si l’amplitude des oscillations n’est pas trop grande, on peut approximer l’énergie potentielle par son DL à l’ordre 2 en le. La dérivée première est nulle car Ep est minimale en le, on a donc : Ep = −El + 1 2 d2Ep dl2 (l − le)2. On retrouve donc, à une constante près, l’énergie potentielle d’un ressort de raideur k = d2Ep dl2 . 4. On a Ec = 1 2mAv2 A + 1 2mBv2 B 5. L’énergie cinétique moyenne des molécules est de 3 2kBT (théorème d’équirépartition). On a donc 1 2mv2 = 3 2kBT , soit v2 = 3kBT m = 3RT M On en conclut v = 3RT M = 5.102 m.s−1 6. On a Em = Ec + Ep = −El + 1 2k(l − le)2 + 1 2mAv2 A + 1 2mBv2 B (Erreur d’énoncé dans cette ques- tion : mA et mB sont oubliés dans les paramètres). 7. On a pour le système des deux molécules et dans le référentiel du laboratoire, d− → p dt = −→ F ext = 0 (molécule isolée). Or, −→p = (mA +mB)−→ vG, donc −→ vG est constante dans le référentiel du laboratoire. Le référentiel barycentrique est donc en translation rectiligne uniforme par rapport au référentiel du laboratoire galiléen, il est donc lui-même galiléen. 8. Une nouvelle erreur d’énoncé : il s’agit de Em + El. De plus cette question est très difficile si on n’a jamais vu le problème à deux corps, qui est hors-programme : l’astuce de calcul n’est en rien évidente... 1 On a : Em + El = 1 2 k(l − le)2 + mAv2 A + mBv2 B Pour exprimer −→v A et −→v B en fonction de −→v G et −→v , on commencera par exprimer −→ OA et −−→ OB en fonction de −−→ OG et −−→ AB. On a en effet −→ OA = −−→ OG + −→ GA et −−→ OB = −−→ OG + −−→ GB. Par ailleurs, mA −→ GA + mB −−→ GB = mA −→ GA + mB(−→ GA + −−→ AB), donc −→ GA = − mB mA+mB −−→ AB. On a de plus −−→ GB = − mA mB −→ GA = mA mA+mB −−→ AB. On a donc −→ OA = −−→ OG − mB mA+mB −−→ AB, et −−→ OB = −−→ OG + mA mA+mB −−→ AB. En dérivant on obtient : −→v A = −→v G − mB mA+mB −→v , et −→v B = −→v G + mA mA+mB −→v . On a finalement : mA−→v A.−→v A = mAv2 G − 2 mAmB mA+mB −→v G.−→v + mAm2 B (mA+mB)2 v2, et mB−→v B.−→v B = mBv2 G + 2 mAmB mA+mB −→v G.−→v + mBm2 A (mA+mB)2 v2 En remplaçant on obtient : Em + El = 1 2 k(l − le)2 + (mA + mB)v2 G + mAm2 B+mBm2 A (mA+mB)2 v2 , ce qui donne le résultat demandé avec r = l − le , m = mA + mB et µ = mAmB mA+mB (après sim- plification par mA + mB). 9. On a alors −→v = ˙lˆer + l dˆer dt . Or ˆer. dˆer dt = 1 2 dˆe2 r dt = 0 (car ˆer est un vecteur unitaire donc de norme constante), donc v2 = ˙l2 + l2 dˆer dt 2. On peut donc écrire que : Em = 1 2mv2 G + −El + 1 2kr2 + 1 2µ˙l2 + 1 2µl2 dˆer dt 2 Le premier terme entre crochets correspond à l’énergie cinétique de translation, le second à l’énergie de vibration (potentielle et cinétique), et le troisième à l’énergie cinétique de rotation (le terme dˆer dt peut s’écrire en coordonnées sphériques ˙θˆeθ + sin θ ˙φˆeφ). 10. On a U = N⟨Em⟩ . 11. Le théorème d’équirépartition de l’énergie permet d’affirmer que, si l’énergie d’un système peut s’écrire sous la forme d’une somme de n termes quadratiques indépendants, l’énergie moyenne vaut E = n 2 kBT . Ce théorème est valide tant que les états quantiques sont répartis de façon régulière selon chacune des variables, et que les écarts entre niveaux d’énergie restent petits devant kBT . 12. Dans ce cadre, le terme Etra contient 3 degrés de liberté quadratiques (selon ˙x, ˙y et ˙z), le terme Evib contient 2 degrés de liberté quadratiques (r et ˙l), et le terme Erot contient également 2 degrés de liberté quadratiques ( ˙θ et ˙φ). On a donc ⟨Em⟩ = −El + 7 2kBT . Soit U = −NEl + 7 2NkBT = −NEl + 7 2nRT . On a donc cV,m = 7 2R . 13. On n’atteint la prédiction théorique que pour des températures élevées. Pour des températures plus basses, certains degrés de liberté sont «gelés», car les écarts entre niveaux d’énergie deviennent grands devant kBT , le théorème d’équirépartition ne s’applique donc plus. (pour des températures très basses, on a uniquement les 3 degrés de liberté de translation, d’où une capacité calorifique de 3 2R ; pour des températures intermédiaires, on a les degrés de liberté de translation et rotation, d’où une capacité calorifique de 5 2R) 2 14. Il suffit d’injecter et dans l’équation de Schrödinger et de simplifier par eiEt/ℏ, ce qui donne : − ℏ2 2µ d2f dx2 + 1 2kx2f(x) = Ef(x) 15. On a [µ] = M, [k] = MT −2, [ℏ] = ML2T −1, et [E] = ML2T −2 donc γ est sans dimension et µk ℏ2 = L−4, ce qui implique que α est également sans dimension. 16. On df dx = µk ℏ2 1/4 df dα, et d2f dx2 = µk ℏ2 1/2 d2f dα2 . En remplaçant on obtient : − ℏ2k 4µ 1/2 d2f dα2 + ℏ2k 4µ 1/2 α2f(α) = Ef(α). On obtient donc : − d2f dα2 + α2f(α) = γf(α) 17. Pour α → ±∞, on peut négliger γ devant α2, et donc négliger le terme de droite de l’équation. On peut vérifier que les formes proposées sont alors bien solution de l’équation (et donc forment une base de l’ensemble des solutions, ensemble qui est de dimension 2) : df dα = ±αe±α2/2, et donc d2f dα2 = (α2 ± 1)e±α2/2 ≃ α2f(α). 18. On cherche des solutions normalisées ( ´ |ψ|2 = 1), ce qui rend physiquement inacceptable la solution eα2/2, qui diverge en ±∞. 19. On a df dα = dg dαe−α2/2 − αg(α)e−α2/2. Donc d2f dα2 = d2g dα2 − 2α dg dα − g(α) + α2g(α) e−α2/2. En remplaçant, et en simplifiant le terme e−α2/2, on obtient : − d2g dα2 + 2α dg dα + g(α) = γg(α), ce que l’on peut réécrire : d2g dα2 − 2α dg dα + (γ − 1)g(α) = 0 . On injecte la série entière dans l’équation : ∞ p=0 bpp(p − 1)αp−2 − 2 ∞ p=0 pbpαp + (γ − 1) ∞ p=0 bpαp = 0. Soit, en décalant les termes de la première série entière, ∞ p=0(bp+2(p + 2)(p + 1) − 2pbp + (γ − 1)bp)αp = 0. Tous les termes de cette série entière doivent être nuls, donc : bp+2 = 2p+1−γ (p+1)(p+2)bp 20. On prend n le plus grand entier tel que bn ̸= 0. On a alors 2n + 1 − γ = 0, soit γ = 2n + 1. En remplaçant γ par son expression on obtient : 2E ℏ µ k = 2n + 1, soit : E = (n + 1/2)ℏ k µ. On a donc ω = k µ : on retrouve la pulsation propre de l’oscillateur harmonique. 21. La loi de Boltzmann donne directement β = 1 kBT , alors qu’une analyse dimensionnelle laisse ouverte la porte à un facteur sans dimension... On peut tout de même le vérifier : kBT étant une énergie, et βEn étant sans dimension, β est l’inverse d’une énergie, donc s’écrit nécessairement α kBT où α est un facteur sans dimension, qui est donc égal à 1. 3 22. On a A ∞ n=0 e−β(n+1/2)ℏω+βEl = 1, donc, en sommant la série géométrique, Ae−βℏω/2+βEl 1 − e−βℏω = 1 On en conclut que A = eβℏω/2−βEl(1 − e−βℏω) = 2e−βEl sinh(βℏω/2) 23. On a donc ⟨E⟩ = NA ∞ n=0 Ene−βEn = −A d dβ ∞ n=0 e−βEn Or, la somme correspond à 1/A. On a donc : ⟨E⟩ = −AN d dβ 1 A = 1 A dA dβ On a donc : ⟨E⟩ = Nℏω 2 cosh(βℏω/2) sinh(βℏω/2) − NEl 24. On a cv,m = 1 n d⟨E⟩ dT = N n ℏω 2 dξ dT d dξ cosh(ξ) sinh(ξ) Cela donne : cv,m = − Nℏω 2n ℏω 2kBT 2 sinh(ξ)2−cosh(ξ)2 sinh(ξ)2 On a donc : cv,m = NkB n ℏ2ω2 4k2 BT 2 1 sinh(ξ)2 , ce qui donne le résultat demandé (N/n = NA et kBNA = R). 25. On a ξ = ℏω 2kBT = TV 2T . Donc : cv,m = R T 2 V 4T 2 sinh2(TV /2T ) . 26. Cette théorie est censée expliciter l’effet des degrés de liberté de vibration, qui sont les derniers à être activés : la courbe doit donc correspondre au passage de 5 2R à 7 2R. On a u = 2T/Tv, donc u = 1 correspond à T = TV /2, soit environ 400 K pour Cl2, ce qui correspond très bien à la courbe expérimentale, et environ 3000 K pour H2, ce qui semble correspondre au début de la courbe ; en revanche, on ne voit pas de point d’inflexion alors qu’on devrait le voir : il y a sans doute des effets supplémentaires qui n’ont pas été pris en compte. 4