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SESSION 2017 MPPC003         EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP   ____________________     PHYSIQUE - CHIMIE Mercredi 3 mai : 8 h - 12 h   ____________________   N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.     ___________________________________________________________________________________                                                             1/14 Les calculatrices sont autorisées Le sujet est composé de quatre parties, toutes indépendantes. 2/14 CHASSE AU PLOMB Ce sujet s’intéresse à des aspects de sécurité d’un usage particulier, très répandu dans le monde, du métal plomb Pb. La partie I se propose d’étudier les trajectoires décrites par la gerbe de plomb d’une cartouche de chasse. La partie II s’intéresse à un procédé chimique de fabrication du plomb à partir du minerai. Le caractère toxique sera évoqué dans la partie III. La partie IV étudie l’élaboration physique de la « grenaille » de plomb. Les données utiles sont placées en en-tête de chaque partie. À l’intérieur de chaque partie, de nombreuses questions sont aussi indépendantes les unes des autres. Le candidat peut utiliser une formule donnée dans l’énoncé, sans l’avoir démontrée, pour continuer à répondre aux questions posées dans la suite du sujet. Partie I – Trajectoires des plombs d’une cartouche Données - On suppose l’accélération de la pesanteur égale à ⃗⃗⃗ = − ⃗ avec = 9,81 . −2. - Le référentiel terrestre est supposé galiléen. - Masse volumique du plomb solide : = 11 350 . −3. - Masse volumique de l’air : = 1,23 . −3. Un fusil de chasse (arme à feu) ou de ball-trap permet d’envoyer à distance des projectiles au moyen de gaz produits par la combustion rapide et confinée d’un composé chimique. La déflagration va éjecter de la bouche du fusil les sphères de plomb qui étaient dans la cartouche avec une vitesse qui, en moyenne, vaut v0 = 380 m. s−1, valeur à utiliser dans toutes les applications numériques ultérieures. Document 1 Les données suivantes sont fournies par un fabricant de cartouches de fusil de chasse (contenant de la grenaille de plomb ou de fer doux, dont les projectiles sont appelés « plombs » quelle que soit leur nature). La photographie ci-dessous est celle d’une cartouche en partie dénudée. La vitesse de vol des billes de plomb dépend en premier lieu de leur taille. Avec une même vitesse de départ on obtient des différences considérables puisque, en raison de leur masse moins importante, les plombs de petit diamètre perdent plus de vitesse pour une même distance parcourue, face à la résistance de l’air à laquelle ils sont confrontés. La distance de sécurité de la grenaille de plomb, c’est-à-dire la distance au-delà de laquelle il n’y a plus danger pour les tiers, peut être déterminée à partir de la règle grossière suivante : diamètre des plombs × 100 = zone dangereuse en m. Exemple : pour des plombs de 3 mm : 3 × 100 = 300 m. 3/14 Voilà la distance maximale possible avec l’angle de tir le plus favorable, à ne pas confondre avec la portée utile, qui est beaucoup plus faible. Dans le cas de la grenaille de fer doux, cette distance de sécurité est nettement plus faible en raison de la moindre densité des billes. Par contre, en cas d’agglutination, les billes agglutinées constituent des projectiles d’un poids supérieur qui peuvent être dangereux à des distances beaucoup plus grandes. Selon la taille des grains, la portée utile avec de la grenaille de plomb est de 35 à 40 m tout au plus. Au-delà, la dispersion est trop grande de sorte qu’il n’y a plus de couverture suffisante. La puissance de pénétration et la létalité des plombs diminuent avec l’augmentation de la distance de tir et ce, d’autant plus rapidement que les plombs sont plus petits. Nous allons vérifier ces affirmations. Nous considérons la trajectoire d’un plomb de cartouche dont la dimension est typiquement de quelques millimètres et la masse inférieure au gramme. On néglige la poussée d’Archimède. Équation du mouvement Le projectile est a priori soumis à deux forces : son poids et la force de frottement fluide exercée par l’air qui, dans les cas considérés, est constituée de la traînée aérodynamique qui s’écrit ⃗⃗⃗⃗ = − 1 2 CDv v ⃗⃗ , où v est la norme du vecteur vitesse v⃗ du projectile, est la masse volumique de l’air, = π 2 est la section de l’objet exposée au fluide dans la direction de l’écoulement et CD est un coefficient sans dimension appelé « coefficient de traînée ». Pour les vitesses typiques étudiées (vitesses supersoniques situées entre 375 et 420 m/s) et pour les formes quasi-sphériques de projectiles, CD est de l’ordre de 0,44. Q1. Établir l’équation différentielle du mouvement du centre de masse du plomb de masse m. On confondra, par la suite, le plomb avec une masse ponctuelle à laquelle on appliquera la force de trainée aérodynamique. Premier modèle : trajectoire gravitaire On considère le cas où la vitesse initiale du projectile est suffisamment faible pour que l’on puisse négliger la force de frottement fluide de l’air. Q2. Montrer que cela correspondrait à une vitesse initiale v0, obéissant à l’inégalité v0 ≪ √ 2 aπ 2CD . Par la suite on notera v∞ = √ 2 aπ 2CD . Q3. Projeter l’équation du mouvement sur la base cartésienne (figure 1, page 4). On note θ l’angle de la vitesse v⃗ avec le plan horizontal et 0 sa valeur à l’instant initial. On prend un repère tel que v0 ⃗⃗⃗ = v0(cos 0 i + sin 0 j ) et dont l’origine O est la position de la particule à l’instant initial. 4/14 Q4. Établir les équations paramétriques de la vitesse et de la position en fonction du temps. Q5. Quelle est la nature de cette trajectoire dite « gravitaire » ? Q6. Montrer que la portée du tir, c’est-à-dire la distance atteinte par le projectile dans le plan horizontal de départ (Z = 0), vaut XM = v0 2sin (2 0) g et que la hauteur maximale atteinte par le projectile vaut HM = v0 2 sin2 ( 0) 2 . Q7. Donner la valeur de l’angle 0 pour laquelle la portée est maximale. Q8. Application numérique La taille des plombs est identifiée par un numéro allant de 1 à 12 qui correspond à une régression arithmétique des diamètres de 0,25 mm par numéro. Une cartouche de n° 8 possède des plombs plus petits qu’une de n° 4. Le tableau 1 ci-dessous donne les rayons de quelques types de plombs et certains résultats numériques obtenus en utilisant les formules ci-dessus pour une vitesse initiale v0 = 380 m. −1. n° du plomb 1 5 10 Rayon (mm) 2,0 1,5 0,875 Masse (g) 0,38 ? 0,031 Portée XM (km) ? ? ? Hauteur HM (km) ? ? ? v∞ (m.s-1) 33 ? 22 Tableau 1 Reporter le tableau 1 sur votre copie en le complétant par des valeurs à deux chiffres significatifs. Z X v0 ⃗⃗⃗ 0 Figure 1 - Trajectoire O 5/14 Q9. Comparer la portée maximale, obtenue pour un angle θ0 = 45°, à la portée donnée dans le document 1 (pages 2-3) et conclure. Quel(s) autre(s) facteur(s) montre(nt) qu’il faut abandonner le modèle gravitaire ? Deuxième modèle : trajectoire de Tartaglia On vient de voir dans l’étude précédente que, pour les plombs de chasse, v0 est très supérieure à v∞. Dans ce cas, la trajectoire diffère considérablement de la trajectoire gravitaire. On distingue 3 phases : une première phase à mouvement rectiligne, une deuxième phase à trajectoire asymétrique autour d’un sommet et une troisième phase de mouvement de chute verticale. Il s’agit d’une « trajectoire de Tartaglia », du nom du mathématicien balisticien Niccolò Tartaglia (XVIe siècle, portrait ci-dessous), qui a décrit les trajectoires (extrait ci-dessous) d’un boulet de canon. Phase initiale : mouvement rectiligne ascendant Soit OX’ la direction de la droite trajectoire dans cette phase initiale. On note X’ l’abscisse du point M sur cette droite qui fait un angle θ0 avec OX et v⃗ sa vitesse (figure 2, page 6). 6/14 Q10. Montrer que le poids d’un plomb est alors négligeable devant la force de traînée. Q11. Montrer que l’équation du mouvement dans la première phase se met sous la forme : dv⃗⃗ dX′ = − v∞2 v⃗ = 1 v⃗ . Q12. Quelle est la dimension de ? Q13. Établir l’expression de v⃗ en fonction de X’. Que représente le paramètre ? Q14. On note la distance que doit parcourir le plomb pour atteindre une vitesse 10 v∞, vu la vitesse atteinte quand le plomb a parcouru 40 m et Ec l’énergie cinétique correspondante. Le tableau 2 ci-dessous donne pour trois numéros de plomb des résultats numériques obtenus en utilisant les formules ci-dessus pour une vitesse initiale v0 = 380 m. −1. n° du plomb 1 5 10 D (m) 110 ? 50 v0 v∞ ⁄ 11 ? 17 (m) 275 ? 140 vu (m.s-1) 270 ? 170 Ec (J) 13,5 ? 0,45 Tableau 2 Reporter le tableau 2 sur votre copie en le complétant par des valeurs à deux chiffres significatifs. Q15. Comment définiriez-vous la portée utile d’un tir ? On lit dans les journaux de chasse que le caractère mortel du tir vient en première approximation du fait que les plombs qui pénètrent dans le gibier communiquent à l’animal leur énergie cinétique créant ainsi une onde de choc fatale. Z X Figure 2 - Trajectoire de Tartaglia 0 X’ O 7/14 Q16. En supposant qu’il suffit de 2 plombs numéro 1 pour avoir un canard à son tableau de chasse, de combien de plombs 5 et 10 suffirait-il ? En déduire l’ordre de grandeur de la portée utile à l’aide de l’évaluation du paramètre précédemment défini. Q17. Comparer aux valeurs données dans le document 1 (pages 2-3). Pourquoi faut-il prendre des billes plus grosses en fer doux, sachant qu’il s’agit d’un acier de masse volumique ′ = 7 600 kg.m–3 ? Quel est le danger lié à l’agglutination de la grenaille ? Troisième et dernière phase : mouvement rectiligne descendant On note que cette phase est quasiment verticale. Q18. À quoi correspond-elle ? Q19. Montrer que la vitesse limite atteinte pendant cette dernière phase vaut : v∞ ⃗⃗⃗⃗⃗ = √ 2mg R2CD (− ⃗ ) . Expliquer le terme de « mur aérodynamique » utilisé pour qualifier cette dernière phase. Deuxième phase : la phase intermédiaire Dans cette phase, la vitesse a diminué. Q20. Pourquoi qualifie-t-on cette phase de « phase gravitaire » ? On peut établir par un calcul formel, à partir de l’équation du mouvement, l’expression approchée de la portée maximale du projectile pour ce type de trajectoire : XM ≈ cos( 0) 2 Ln [1 + 4 (v0 v∞ ) 2 sin( 0)] = H cotan( 0). Q21. Évaluer numériquement les portées maximales des numéros 1, 5 et 10 de plombs, pour θ0 = 16°. Comparer aux valeurs données dans le document 1 (pages 2-3). Le même calcul donne également l’expression approchée de l’angle initial permettant d’optimiser la portée maximale XM. ≈ arctan (√ 2√2(v0 v∞) ⁄ 2 [1 + 2√2(v0 v∞) ⁄ 2][Ln(1 + 2√2(v0 v∞) ⁄ 2)] ). Q22. La figure 3 (page 8) donne la courbe θmax, (en degrés) fonction de log(v0 v∞) ⁄ 2. Identifier la valeur de θmax pour les trois numéros de plomb considérés. 8/14 Pour calculer plus précisément la portée utile du tir de grenaille de plomb, on intègre numériquement l’équation du mouvement. La figure 4 donne les trajectoires des plombs n° 1, 5 et 10 de vitesse initiale 380 m.s–1, pour l’angle θ0 optimisant la portée maximale. Les valeurs des coordonnées et des rayons sont en mètres. Q23. Évaluer les portées maximales pour chaque calibre et comparer aux données du document 1 (pages 2-3). Figure 3 - Angle initial optimal Figure 4 - Trajectoires de différents plombs 9/14 Partie II – Obtention du plomb à partir du minerai Le plomb peut être obtenu par voie sèche à partir du minerai de sulfure de plomb appelé galène. Données Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol–1K–1 Masse volumique du plomb solide : = 11 350 kg. m−3 Températures de fusion sous une pression de 1 bar : Tf (Pb) = 596 K Tf (PbO) = 1 161 K Tf (PbS) = 1 387 K Données thermodynamiques à 298 K : Composé Pb(s) PbO(s) PbS(s) O2(g) C(s) CO2(g) SO2(g) Enthalpie standard de formation (kJ.mol–1) 0 – 219,0 – 120,4 0 0 – 393,5 – 296,8 Entropie molaire standard (J.mol–1.K–1) 64,8 66,5 91,2 205,2 5,7 213,8 248,2 Enthalpie standard de fusion du plomb : à 596 K, ∆fus 0 = 4,8 kJ.mol–1 Enthalpie standard de fusion du monoxyde de plomb PbO : à 1 161 K, ∆fus 0 = 11,7 kJ.mol–1 Données thermodynamiques à 1 273 K : capacités thermiques molaires isobares en J.K–1.mol–1 Composé PbS (s) O2 (g) PbO (l) SO2 (g) N2 (g) Cp 0 49,5 29,4 45,8 39 ,9 29,1 On supposera que, dans le domaine de température étudié, ΔrH0 et ΔrS0 sont indépendants de la température pour toutes les réactions chimiques envisagées. Les phases solides sont non miscibles. La préparation du métal est réalisée actuellement en deux étapes : le grillage du sulfure de plomb suivi de la réduction du monoxyde de plomb. Grillage du sulfure de plomb Le sulfure de plomb est chauffé en présence de dioxygène. Une réaction d’oxydation (1) se produit : PbS(s ou l) + 3/2 O2(g) = PbO + SO2(g) (1) Q24. Justifier pourquoi l’enthalpie standard ∆ 0 1 et l’entropie standard ∆ 0 1 de la réaction (1) sont différentes pour T > 1 161 K et T < 1 161 K. Calculer l’enthalpie standard ∆ 0 1 et l’entropie standard ∆ 0 1 de la réaction (1) à une température supérieure à la température de fusion de l’oxyde de plomb PbO. Q25. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Commenter le signe de l’entropie standard de réaction. Q26. Justifier comment évolue l’équilibre (1) si on augmente la température, toutes choses égales par ailleurs. Q27. Donner l’expression de l’enthalpie libre standard ∆ 0 1( ) de la réaction en fonction de la température T pour le domaine T > 1 161 K . 10/14 Q28. Calculer la constante d’équilibre K10 de la réaction à 1 273 K. Conclure. Q29. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la pression P exprimée en bar et des quantités de matière n pour O2, n’ pour SO2 et N pour la totalité des gaz. Q30. Comment évolue l’équilibre si on augmente la pression, toutes choses égales par ailleurs ? Q31. On utilise de l’air pour effectuer la réaction. La présence de diazote favorise-t-elle la réaction à température et pression fixées ? Pourquoi pensez-vous que les industriels prennent de l’air plutôt que du dioxygène pur ? Les réactifs, c’est-à-dire le minerai et l’air (proportion molaire : 20 % de dioxygène O2 et 80 % de diazote N2), sont portés à 1 273 K pour réagir entre eux. Le caractère rapide de la réaction totale permet de formuler une hypothèse d’adiabaticité. Q32. En supposant que l’on part des proportions stœchiométriques, à quelle température seraient portés les produits pris initialement à 1 273 K ? Pourrait-on réaliser le grillage ? On ne peut pas baisser la température de réaction en dessous de 950 °C sinon le phosphate de plomb, qui se forme simultanément, ne serait pas décomposé. On ne peut donc travailler qu’entre 950 °C et 1 114 °C. Pourquoi se positionne-t-on plutôt du côté bas du domaine ? Réduction du monoxyde de plomb Elle est réalisée par du carbone à 873 K, selon la réaction (2) 2 PbO(s) + C(s) = 2 Pb(l) + CO2(g) (2) Q33. D’après les tables thermodynamiques, l’enthalpie libre standard rG02(T) de la réaction (2) en fonction de la température, pour une température supérieure à la température de fusion du plomb liquide, vaut rG02(T) = 54,1 – 0,221 T en kJ.mol–1. Calculer la constante d’équilibre K02 de la réaction à 873 K. Conclure. Partie III – Toxicité En France, après plusieurs reports d’interdiction, la grenaille de plomb est théoriquement interdite depuis l’arrêté du 21 mars 2002 sur les zones humides ou pour des tirs portant vers des zones humides. Il s’agit d’une mesure de protection des espèces animales et de l’homme car le plomb est un produit hautement toxique, mutagène, potentiellement cancérigène et inutile à l’organisme. La maladie consécutive à l’ingestion de plomb s’appelle le saturnisme. Elle engendre de graves troubles et est mortelle pour le gibier et les jeunes enfants. Dans l’organisme le plomb, sous la forme de l’ion plombeux Pb2+, après passage par le sang se fixe sur les os dans lesquels il remplace l’ion calcium Ca2+. Sa période (temps de demi-vie) vaut 30 jours dans les tissus mous et 20 ans dans les os et les dents. Il s’agit donc d’un grave problème de santé publique à endiguer. La législation française considère qu’une eau potable ne doit pas contenir plus de 10 µg d’élément Pb par litre. On donne, sur la figure 5 (page 11), le diagramme potentiel-pH du plomb à 25 °C tracé pour une concentration C = 10–4 mol . L–1 en traits pleins. Les droites de l’eau sont représentées en tirets. Les pointillés servent à lire les valeurs numériques. Les seules espèces présentes en solution sont les ions Pb2+et (HPbO2) _, les autres espèces oxydes et métal sont solides. 11/14 Q34. Indiquer quelle réaction peut se produire entre le plomb solide et une solution aqueuse acide et quelle réaction peut se produire entre le plomb solide et une eau acide aérée. Q35. Les canards ingurgitent les grenailles dans leur gésier qui est fortement acide. Pourquoi sont-ils touchés par le saturnisme ? Les réactions de mise en solution sont liées aux équilibres : Pb(OH)2, solide = Pb2+ + 2 HO _ avec pKs1 = 14,4 et PbO + H2O = HPbO2– + H+ avec pKs2 = 15,4 Q36. Établir que la solubilité s du plomb dans l’eau est la somme de deux termes qui dépendent du pH. Montrer que la solubilité passe par un extremum pour un pH dont vous établirez l’expression. Exprimer le minimum de solubilité en µg.L–1 sachant que la masse molaire du plomb vaut M(Pb) = 207,2 g.mol–1. Partie IV – Obtention de la grenaille de plomb Données On suppose l’accélération de la pesanteur égale à g ⃗⃗ = – g k⃗⃗ avec g = 9,81 m.s–2. Le référentiel terrestre est supposé galiléen. Masse molaire du plomb atomique : Masse volumique du plomb solide : Température de fusion du plomb sous une pression de 1 bar : Température de fusion de l’antimoine sous une pression de 1 bar : Température de sublimation de l’arsenic sous une pression de 1 bar : Enthalpie standard de fusion du plomb à 323 °C : Tension superficielle d’une interface plomb solide/plomb liquide : M(Pb) = 207,2 g.mol–1 ρ =11 350 kg.m–3 Tf (Pb) = 323 °C Tf (Sb) = 630 °C Ts (As) = 614 °C ∆fus 0= 4,81 kJ.mol–1 σsl = 460 mN. m−1 Figure 5 - Diagramme potentiel-pH du plomb (Par commodité de représentation les échelles ne sont pas respectées.) E PbO2 Pb2+ Pb PbO Pb3O4 pH –0,25 V 8,8 1,33 V 1,7 4,2 HPbO 2- 11,2 2 12/14 La grenaille de plomb a été produite de manière artisanale puis industriellement, à partir de la fin du XIXe siècle jusqu’à très récemment, dans des « tours à plomb ». La surfusion du plomb, comme celle de nombreux métaux, est facile à obtenir : le plomb peut rester liquide jusqu’à 50 degrés en dessous de sa température de fusion. Document 2 Tour à plomb de l’Usine Métaleurop-Nord (démolie en 2006) où ont été fabriquées des dizaines de milliards de billes de grenaille de plomb de chasse. Le plomb était monté au sommet de la tour sous forme de lingots, puis fondu sur place dans un petit four (mélangé, pour le durcir, à une certaine quantité d’arsenic et d’antimoine ; en général 8 % environ de la masse). On le faisait s’écouler du haut de la tour à travers une grille calibrée, ce qui permettait d’obtenir de fines gouttelettes de plomb qui s’arrondissaient et pré-durcissaient durant leur chute. Elles terminaient leur course dans un bassin d’eau de refroidissement. Selon Georges Martineau (l’un des derniers fondeurs de plomb de chasse en France), les ouvriers commençaient leur journée à 4 h 30 du matin, en allumant un grand feu sous une cuve métallique pouvant contenir une tonne de plomb. Ce plomb était monté jusqu’au sommet de la tour sous forme de lingots ou « saumons » (à Angers, il s’agissait de saumons de 50 kg provenant de la Société minière métallurgique Penarroya), mais des déchets de plomb (tuyauteries récupérées) étaient parfois ajoutés. À une température supérieure à 300 °C environ, le plomb fondait (en produisant des vapeurs nocives, dispersées par l’aération de la tour) surmonté d’une "peau" flottante d’oxydes. G. Martineau précise que le plomb liquide virait au blanc, puis au bleu. On pouvait alors y ajouter de la poudre d’antimoine puis d’arsenic pour le durcir. Le plomb était alors versé à la louche sur des tamis (passoires) correspondant au diamètre de grain souhaité (12 tailles de grains possibles à Angers où 6 tonnes de grenaille étaient ainsi produites par jour). Des fenêtres et un fort courant d’air ascendant permettaient l’évacuation de la chaleur et une aération de l’air vicié contenant les vapeurs nocives de plomb. En bas, des employées (à la main au début, puis à l’aide de machines) triaient ensuite les billes de plomb (parfois sur un miroir pour mieux distinguer d’éventuelles imperfections), les malaxaient avec du graphite dans un tonneau pour les noircir et limiter leur vitesse d’oxydation (ou le risque que les billes en vieillissant s’agglomèrent entre elles dans la cartouche). Le graphite pouvant en outre jouer un rôle de lubrifiant dans le canon du fusil. La grenaille de plomb était ensuite mise en colis pour être utilisée à l’encartouchage chez un fabricant de cartouches ou un armurier, ou directement vendu à des chasseurs (on fabriquait autrefois souvent ses cartouches soi-même). Les tours à plomb industrielles sont hautes de plusieurs dizaines de mètres, de section ronde ou carrée. 13/14 On étudie ici cet ancien procédé dont s’inspire largement le procédé contemporain. Q37. Commenter la valeur de la température à laquelle sont portés les lingots et les déchets de plomb. Q38. On incorpore au plomb de l’antimoine et de l’arsenic. Quel le rôle de ces éléments ? Quel est l’état physique des deux éléments ajoutés dans le plomb fondu ? Ces éléments, introduits en poudre, servent également de germes de cristallisation. En effet le plomb fondu pur ne peut recristalliser sans la présence d’une graine solide qui peut être une graine solide de plomb ou une impureté solide. C’est ce point que nous allons examiner. Considérons le système D, de masse m, constitué d’une graine solide sphérique de plomb de rayon r, entourée d’une pellicule sphérique de plomb liquide, à la température T < Tfusion et à la pression P = P° = 1bar, représenté sur la figure 6. L’enthalpie libre d’un tel système peut se mettre sous la forme : G = 0. 4 3 3 + 0. ( − 4 3 3 ) + . 4 2 où 0 et 0 sont respectivement les enthalpies libres standard massiques du plomb solide et du plomb liquide, r est le rayon de la graine solide et R est le rayon du système. On note l’énergie interfaciale (ou tension superficielle) de l’interface solide/liquide. Cela signifie qu’à la température T et à la pression P, un opérateur qui augmente réversiblement de ds l’aire de l’interface solide/liquide doit fournir au système un travail = . . On néglige la variation éventuelle du rayon R, c’est-à-dire que l’on considère les masses volumiques des deux phases quasiment égales et on néglige la différence de pression entre le système et l’extérieur et entre les différentes parties du système. Critère d’évolution Q39. Rappeler les expressions du premier et deuxième principe de la thermodynamique sous forme intégrale, puis infinitésimale pour un système fermé immobile. On considère un système (Σ) fermé qui peut échanger de l’énergie avec l’extérieur E. L’extérieur constitue un thermostat de température T et impose sa pression P. On suppose que les causes d’irréversibilité ne proviennent ni d’un déséquilibre thermique ni d’un déséquilibre mécanique entre Σ et E (T(Σ) = T = cste et P(Σ) = P = cste). Pour s’adapter à ces contraintes, on a défini la fonction d’état enthalpie libre G. Q40. Rappeler sa définition et exprimer sa différentielle dG en faisant figurer le travail δW* autre que celui de pression et le terme d’entropie δScr de création. solide e liquide Figure 6 - Système diphasé D R r r 14/14 En déduire que le critère d’évolution spontanée (c’est-à-dire sans travail autre que celui de forces de pression) de ce système, qui évolue de manière isobare et isotherme, entre deux états d’équilibre voisins, est dG ≤ O. Équilibre entre le plomb solide et le plomb liquide On considère l’équilibre entre phases condensées liquide et solide : Pb(s) = Pb(l) . Q41. On suppose que T = Tf (Tf température de fusion). Quelle relation existe-t-il entre les enthalpies libres standard massiques 0 et 0 à cette température ? En déduire l’expression de l’entropie standard de fusion. La calculer numériquement. Q42. On suppose que T < Tf. Donner l’expression littérale puis numérique de 0 - 0 fonction de T en supposant que l’enthalpie standard de changement d’état et l’entropie standard de changement d’état ne dépendent pas de la température dans le domaine de températures considérées. Tracer l’allure de la courbe 0 - 0 en fonction de T, notée courbe (1). Évolution du système : germination Q43. Donner l’allure de G(r) pour T = Tf. Exprimer dG. Commenter. Q44. Donner l’allure de G(r) pour T < Tf. La fonction est-elle monotone ? Exprimer dG. Q45. En utilisant le critère (obtenu en Q40) dG = ( G r) dr ≤ 0, montrer que la cristallisation ne va avoir lieu que si T < Tf et si le rayon du germe solide est supérieur à une valeur minimale critique que l’on calculera en fonction de 0, 0, σ et ρ. Q46. Application numérique : évaluer le rayon critique de la graine solide à 285 °C, 300 °C et 323 °C. Q47. Expliquer pourquoi il ne peut y avoir cristallisation sans germe solide. Quel est alors le rôle de l’antimoine et de l’arsenic, outre le rôle de durcisseur ? Q48. En utilisant la courbe (1), montrer que la cristallisation sera d’autant plus facile que la température T est inférieure à Tf (situation dite de « surfusion »). Commenter la courbe de solidification du plomb de la figure 7. FIN T temps Figure 7 - Courbe de solidification du plomb 323 °C I M P R I M E R I E N A T I O N A L E – 17 1179 – D’après documents fournis

1 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE PHYSIQUE PARTIE I – Trajectoires des plombs d’une cartouche Equation du mouvement 1) Le Principe Fondamental de la Dynamique (PDF) appliqué au plomb donne : F⃗ D + mg⃗ = ma⃗ G = m dv⃗ dt soit l’équation différentielle demandée : ⃗ +  ⃗ = 𝐠⃗ Premier modèle : trajectoire gravitaire 2) La force de frottement initiale est négligeable devant la force de pesanteur ssi : aScD m v g  √ 𝐠   3) La force de frottement est négligeable devant la fore de pesanteur donc le PFD devient : dv⃗ dt = g⃗ qui, projeté sur OX et OZ, donne : { 𝐗 = = − 𝐠 4) On intègre les équations précédentes une première fois : { 𝐗 =  = −𝐠 + 𝐢  Puis une seconde fois : { 𝐗 =  = − 𝐠 + 𝐢  5) La trajectoire est une parabole d’équation : = − 𝐠 ( 𝐗  ) + 𝐗   6) La portée du tir est la valeur XM ≠ de X telle que Z = : Z = et X ≠  X = v g cos  tan  = 𝐠 𝐢  = 𝐗𝐌 La hauteur maximale du tir correspond à l’altitude Z quand Z = soit pour t = v i  g , donc HM = Z t = − g v sin  g + v sin  v sin  g 𝐇𝐌 = 𝐢  𝐠 7) L’angle initial pour lequel la portée est maximale est la valeur de  pour laquelle XM  = ; soit : dXM d = v g cos  =  cos  =   =  [] Et comme  ∈ [ ,  ], la solution est :  =  . 8) Une régression arithmétique pour les diamètres de 0,25 mm par numéro en partant de R = mm donne : Rk = − k −  , en mm On complète le tableau en prenant  =  ; = / ; =   et ∞ = √ 𝐠   = √ 𝐠  . n° 1 5 10 Rayon R (mm) 2,0 1,5 0,875 Masse m (g) 0,38 0,16 0,031 Portée XM (km) 15 15 15 Hauteur HM (km) 3,7 3,7 3,7 v∞ (m/s) 33 29 22 2 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE PHYSIQUE 9) Les plombs n°5 ont un diamètre de 3 mm, donc d’après le document 1, la distance maximale possible avec l’angle de tir le plus favorable est de 300 m, alors qu’avec notre modèle on obtient (pour  =  ) une portée maximale de 15 km, soit 50 fois plus ! L’autre facteur qui montre qu’il faut abandonner ce modèle est la valeur de v∞ qui est de l’ordre de v et donc ∞ n’est pas vérifié ! Deuxième modèle : trajectoire de Tartaglia 10) Comme v v∞ , on a aS D v mg : la force de pesanteur est négligeable devant la force de traînée. 11) Le PDF donne donc : F⃗ D = m v⃗⃗ soit : − aS D v v⃗ = m v⃗⃗ Dans cette première phase, v⃗ et v⃗⃗ sont tous deux colinéaires à X’ et v = X′ , donc : − dv⃗ dt = aScD m v v⃗ = g v∞ v v⃗ = g v∞ dX′ dt v⃗ On pose : 𝐠 ∞ = (pour que D>0 comme dans le tableau 2, Q14) Alors : v⃗⃗ = v⃗⃗ X′ X′ = − D X′ v⃗  ⃗ 𝐗′ = − ⃗ 12) En faisant une analyse dimensionnelle de cette dernière relation, on détermine immédiatement que D a la dimension d’une longueur. 13) On projette la relation Q11 sur OX’ et on l’intègre : dv dX′ = − D v  dv v = − dX′ D  ln ( v v ) = − X′ D  ⃗ = ⃗ −𝐗′ D est la distance pour laquelle la vitesse est divisée par e. 14) On complète le tableau avec : = ∞ ; = −𝐗 avec 𝐗 = et = . n° 1 5 10 D (m) 110 86 50 / ∞ 11 13 17 d (m) 15,5 23 27 vu (m/s) 270 240 170 Ec (J) 13,5 4,6 0,45 Rem : Attention aux valeurs de d de l’énoncé qui sont fausses ! 15) La portée utile d’un tir pourrait être définie par la distance maximale à laquelle on peut envoyer le plomb dans la direction X’. 16) On suppose qu’il faut comparer les énergies cinétiques qu’on nous a fait calculer, soit celles à 40 m : 𝐸𝑐5 𝐸𝑐 = , ~ donc il faut 3 2 = 6 plombs n°5 𝐸𝑐 𝐸𝑐 = , ~ donc il faut 30 2 = 60 plombs n°10 Comme la première phase s’arrête quand la vitesse n’est plus très grande devant v∞, soit environ pour v ≃ v∞, donc pour X’=d, on peut dire alors que la portée utile est : = ( ∞ ) 17) Dans le document 1, on parle d’une portée utile de 35 à 40 m tout au plus, alors qu’avec notre modèle on obtient une portée utile de d=15 à 30 m environ (valeurs rectifiées), ce qui est cohérent. Si les billes sont en fer doux, la masse volumique  est plus faible, donc pour le même rayon R, m et v∞ seraient plus petits, donc D aussi, et vu et 3 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE PHYSIQUE Ec aussi. L’augmentation de R permet de compenser cet effet afin de conserver la même énergie cinétique Ec. Si les plombs s’agglutinent, la masse et le diamètre augmentent, donc la portée utile aussi : La distance de sécurité à respecter n’est pas celle indiquée si la grenaille s’agglutine, elle est en réalité plus grande : danger ! Troisième et dernière phase : mouvement rectiligne descendant 18) Cette phase correspond à un mouvement de chute avec résistance de l’air puisqu’on tient compte de la force de frottement de l’air (dans la chute libre, la seule force qui s’exerce sur l’objet est son poids). 19) Le PFD donne : F⃗ D + mg⃗ = m v⃗⃗ On pose v⃗ = −vk⃗ puisque le mouvement est vers le bas. + aScD v k⃗ − mgk⃗ = m dv⃗ dt = −m dv dt k⃗ aScD v − mg = −m dv dt d’où l’équation différentielle : v + aS D v = g Quand la vitesse limite est atteinte, v = , et donc : aScD m v∞ = g  ⃗ ∞ = −√ 𝐠  k⃗ On parle de « mur aérodynamique » car la vitesse de cette phase est limitée par la force aérodynamique : force de frottement fluide. Deuxième phase : la phase intermédiaire 20) On suppose que la vitesse a suffisamment diminué pour qu’elle soit négligeable devant ∞, alors la première modélisation s’applique et on est bien dans la phase gravitaire. 21) Pour  = ° on obtient : { 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° A comparer avec la formule : diamètre du plomb  100 (doc 1) : { 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° Le document 1 donne des valeurs supérieures à celles du calcul théorique, en particulier pour les grands diamètres, mais c’est le bon ordre de grandeur. Cependant, le calcul théorique est basé sur une approximation et est calculé pour un angle (16°) qui n’est pas forcément celui donnant la portée maximale. Quant à la formule du document, elle est qualifiée de « grossière » et pour des raisons de sécurité, il vaut mieux qu’elle donne une valeur supérieure à la valeur réelle. 22) En utilisant les valeurs obtenues dans le tableau 2, on calcule log v v∞ pour les 3 numéros de plomb considérés et on relève la valeur correspondante de  ax. On trouve : 23) En prolongeant éventuellement les courbes, on lit la valeur de l’abscisse du point tel que Z=0 ; c’est la portée maximale XM : { 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° 𝐗𝐌 = pour le plomb ° Ces valeurs sont plus proches de celles du document 1 qu’à la question Q21, toujours légèrement inférieure comme il se doit (cf. fin Q21). n° 𝐠 ( ∞ )  𝐱 1 2,0 18° 5 2,2 17° 10 2,5 16° 1 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE CHIMIE PARTIE II – Obtention du plomb à partir du minerai Grillage du sulfure de plomb 24) L’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction de la réaction (1) sont différentes selon que la température est inférieure ou supérieure à 1161 K, car l’oxyde de plomb PbO est solide avant cette température et liquide après. La loi de Hess appliquée à la réaction (1) donne : Δ H = Δ H (PbO ) + Δ H (SO ) − Δ H (PbS ) − Δ H (O ) et Δ H (PbO ) se calcule grâce à : Δ H PbO = Δ H (PbO ) − Δ H (PbO ) D’où 𝚫 =− , + , − , + , = − , / De même : Δ S = S (PbO ) + S (SO ) − S (PbS ) − S (O ) et S (PbO ) se calcule grâce à : Δ S PbO = Δ H PbO T PbO = S (PbO ) − S (PbO ) D’où Δ S = , + , . + , − , −  , 𝚫 = − , . − . − Rem : On a supposé le sulfure de plomb PbS solide, càd qu’on s’est placé à température inférieure à 1387 K. 25) 𝚫 < : la réaction est exothermique. 𝚫 < : la réaction dans le sens 1 se fait avec diminution du nombre de moles gazeuses (le désordre diminue). 26) Loi de Van’t Hoff : ( K ) = ΔrH < donc K  quand T .  Une augmentation de la température provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens 2 (sens endothermique) (loi de Van’tHoff). 27) Δ G = Δ H − TΔ S  𝚫 = − − ,  en J/mol 28) = 𝐱 (− 𝚫 ) = , . ≫  la réaction (1) est totale ou quantitative.  29) Q = ∏ ai νi i = S = n′ n = ′ √ = 30) Si on augmente la pression totale P, alors Q diminue (les autres paramètres ne changent pas) ; donc pour réatteindre l’équilibre Q doit augmenter (à l’équilibre Q = K0 et K0 ne varie pas, car ne dépend que de T), donc l’équilibre se déplace dans le sens 1. 31) La présence de diazote augmente N, les autres paramètres restant constants, alors Q augmente ; donc pour réatteindre l’équilibre Q doit diminuer, donc l’équilibre se déplace dans le sens 2  La réaction est défavorisée par l’utilisation de diazote. Cependant, l’air étant gratuit et à portée de main, les industriels utilisent de l’air au lieu du dioxygène pur. 32) On suppose que la réaction se faisant rapidement, elle s’effectue à température Ti = K, puis que la chaleur dégagée par cette réaction serve à échauffer le système final. On part de 1 mol de PbS et d’air en proportions stœchiométriques. D’où le schéma suivant : 2 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE CHIMIE Avec : { H =  H  x H = ∑ niC i T − Ti i = C T − Ti Or :  x = et C = C ( l ) + C ( g ) + C ( g ) = , J. K− . mol− D’où : = 𝐢 −  𝐱 𝐂 = − , = Cette température est très grande, ce qui signifie que la réaction ne va pas se faire à 1273 K ; en réalité, la température du système va augmenter rapidement lors de la réaction et comme plus la température est élevée, plus la réaction est défavorisée, la réaction de grillage ne va pas se faire. Il faut donc travailler avec une température initiale la plus faible possible, c’est pourquoi on se place dans le côté bas du domaine proposé. Réduction du monoxyde de plomb 33) Pour la réaction (2), comme 𝚫 est donnée, on obtient directement K grâce à : = 𝐱 (− 𝚫 ) = , . ≫  La réaction (2) est totale ou quantitative. PARTIE III – Toxicité 34) D’après le diagramme potentiel-pH, les domaines du plomb solide Pb et de l’eau sont disjoints en milieu acide, donc Pb réagit sur H+ selon : + + → + + Quant à l’eau acide aérée, elle contient du dioxygène dissout, c’est donc O qui oxyde le plomb selon : + + + → + + 35) Dans le gésier acide des canards, les réactions précédentes ont lieu, ce qui produit des ions plombeux Pb +, hautement toxiques et entraînant le saturnisme. 36) Les formes solubles du plomb sont les ions Pb + et HPbO −, donc la solubilité s du plomb dans l’eau est : s = [Pb +] + [HPbO −] En écrivant les constantes des réactions de mises en solution proposées : K = [Pb +][HO−] et K = [HPbO −][H+] alors : s = [Pb +] + [HPbO −] = K [HO−] + K [H+] = K [H+] K + K [H+] = − + − Pour étudier le minimum de la solubilité, posons [H+] = h et dérivons s par rapport à h : s = K h K + K h  ds dh = K K h − K h ds dh =  h = √K K K d’où la solubilité passe par un extrémum pour : = + − + On peut vérifier qu’il s‘agit bien d’un minimum (s décroît avant et croît après) et on calcule s = , µmol/L. 0 = Q = H = H1 + H2 H2 H1 1 mol de PbS 1,5 mol de O2 6 mol de N2 Ti = 1273 K 1 mol de PbO 1 mol de SO2 6 mol de N2 Ti = 1273 K 1 mol de PbO 1 mol de SO2 6 mol de N2 Tf 3 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE CHIMIE Comme on demande la solubilité minimale en µg/L il faut multiplier par la masse molaire du plomb et on trouve : = µ / PARTIE IV – Obtention de la grenaille de plomb 37) D’après le document 2, le mélange est porté à une température supérieure à 300 °C environ, càd voisine de la température de fusion du plomb : Tf(Pb) = 323°C, afin que le plomb devienne liquide, s’écoule à travers une grille percée de trous de dimensions précises, et forme les gouttelettes de plomb qui durcissent ensuite par refroidissement. 38) L’antimoine Sb et l’arsenic As, qui sont solides vers 300 °C (Tfus(Sb) = 630°C et Tsubl(As) = 614°C) et servent à durcir le plomb, d’après le document 2. Critère d’évolution 39) 1er principe de la thermo : { 𝐢 é é ∶ ∆ = + 𝐢 𝐢 𝐢 é 𝐢 ∶ =  +   W et W sont les formes finie et intégrée du transfert mécanique (travail) reçu par le système ;  Q et Q sont les formes finie et intégrée du transfert thermique (chaleur) reçu par le système. 2ème principe de la thermo : { 𝐢 é é ∶ ∆ = é + 𝐢 𝐢 𝐢 é 𝐢 ∶ =  é +   Séc et Séc sont les formes finie et intégrée de l’entropie échangée entre le système et le milieu extérieur (dans le sens reçu par le système) et Sé = Q/T x ;  Scr et Scr sont les formes finie et intégrée de l’entropie crée par irréversibilité (dans le sens reçu par le système) (grandeurs ≥ 0). 40) Fonction enthalpie libre : = + − Alors : dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT En utilisant les 2 principes : dG = W + Q + PdV + VdP − T Sé + S − SdT Or W = W + W∗ avec W = −P x dV = −PdV car P x = P  = P = cste et TSé = Q car T x = T  = T = cste D’où : =  ∗ + −  − Si l’évolution est spontanée (sans travail autre que celui de pression) W∗ = , isobare dP = et isotherme dT = , alors : = −  Equilibre entre le plomb solide et le plomb liquide 41) A l’équilibre entre les phases condensées liquide et solide, on a égalité des potentiels chimiques : µ T, P = µ T, P . Or pour des solides et liquides purs : µ T, P = µ T et µ T, P = µ T , donc µ T = µ T . Comme le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire, l’égalité des enthalpies libres molaires entraîne l’égalité des enthalpies libres massiques à T = T : = De plus : Δ G Pb = Δ H Pb − T Δ S Pb et comme Δ G Pb = µ − µ = M Pb g − g = alors : 𝚫 = 𝚫 = , . − . − 42) On n’a plus équilibre, donc g ≠ g 4 CCP MP 2017 – PHYSIQUE - CHIMIE CHASSE AU PLOMB CORRIGE DE LA PARTIE CHIMIE Δ G Pb = M Pb g − g = Δ H Pb − T Δ S Pb = Δ H Pb − T Δ H Pb T = Δ H Pb ( − T T ) D’où − = − 𝚫 − = , − , / La courbe (1) est une droite de pente positive coupant l’axe des abscisses pour T = T = K. Evolution du système : germination 43) En remplaçant g = g directement dans l’expression de G(r), on obtient : = +    Puis en différentiant : =    Comme dG , r décroît forcément et donc la graine solide disparaît. 44) Cette fois on trouve : = +    − 𝚫 ( − ) (  ) et = [   ⏟ > − 𝚫 ( − )   ⏟ > ] Le signe de dG dépend des valeurs de T et de r (différence de deux termes de même signe). G n’est pas forcément monotone. 45) La germination n’est pas possible si T = T comme vu Q43 et si T < T le critère obtenu impose 𝜕𝐺 𝜕𝑟 < pour que r croît, soit d’après l’expression de Q44 :   𝚫 − =  ( − ) = 𝐢 46) 𝐢 = °𝐂 = ; 𝐢 = °𝐂 = ; 𝐢 = °𝐂 = ∞ ; pas de cristallisation possible si T = T . 47) On a vu que pour qu’il y ait cristallisation il faut que le rayon de la partie solide soit supérieur à rmin, ce qui implique automatiquement que ce rayon soit non nul ! Sans germe solide, il ne peut y avoir cristallisation. L’antimoine et l’arsenic étant solides peuvent jouer le rôle de germe solide. 48) Plus T s’éloigne de Tf, plus g − g (qui est négatif) est grand en valeur absolue et plus la différence entre crochets dans l’expression de dG (Q44) a des chances d’être négative, et donc la cristallisation peut se faire. Ce qui est cohérent avec le fait que rmin diminue quand T diminue (Q46). Au départ, le plomb est liquide. Lorsqu’il se refroidit et qu’il atteint sa température de fusion T = °C, l’énergie libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) ne compense pas l’énergie dépensée pour créer l'interface solide-liquide ; le liquide continue donc à se refroidir sans se solidifier. Le plomb est liquide alors qu’il est à une température plus faible que sa température de fusion, on parle de surfusion. (Il s‘agit d’un état métastable qui peut être déstabilisé par l'ajout d'impuretés microscopiques (poussière), floculants ou monocristaux , pouvant servir de noyaux de condensation, ou par un brassage qui stimule la formation de cristaux suffisamment gros pour ne pas refondre.) T diminue donc encore jusqu’à ce que l’énergie libérée par la solidification dépasse l’énergie dépensée pour créer l'interface solide-liquide ; le liquide se réchauffe et commence à se solidifier. Quand T = T , le plomb se solidifie totalement à température constante (palier de changement d’état). Ensuite, quand tout est solidifié, le plomb solide se refroidit à son tour.